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天津北方网讯：1869年元素周期表的发现是近现代化学理论诞生的标志，被誉为现代化学的图腾，其深刻地反映了量子力学基本规律与化学原理间的关系。近年来，研究人员发现，压力下存在显著的元素性质和电子行为改变，进而诱发了丰富的物理化学现象，这是了解非常规材料合成和行星内部物质循环等科学问题的重要途径。尽管研究人员得到了大量新奇的高压物理和化学个例，但目前尚缺乏完整且有效的理论模型来解释这些现象。

多个迹象表明元素周期律在高压环境中会发生一定变化，而这将成为探索高压物理和化学规律的突破口。南开大学物理科学学院董校副教授课题组和俄罗斯skoltech研究院Artem R. Oganov教授课题组及其他合作者花费近十年时间研究相关问题，探索元素化学性质在压力下的变化规律。

1934年美国化学家罗伯特·密立根（Robert S. Mulliken）创建了一个数学模型来描述元素的化学性质，其中存在两个重要的参数：电负性和化学硬度，这两项分别对应化学势关于电荷数的第一阶和第二阶展开系数。前者描述原子吸引电子的能力，后者描述电子状态的稳定性。电负性和化学硬度表现出明显的元素周期律，被视为元素周期律的主要表现形式。

数十年来，人们一直认为电负性和化学硬度是元素的固有性质，不随外界条件的改变而改变。董校及科研团队在前人工作的基础上，利用第一性原理计算结合组内开发的“带电氦矩阵”方法，揭示了氢到锔之前96种元素在500 GPa以内的电负性和化学硬度随压力的变化趋势。其工作表明，压力会显著地改变元素的电负性和化学硬度。与前人理解的不同，压力会改变元素化学势和电荷间的函数关系，从而改变元素的化学性质。

董校及科研团队的研究结果表明，随着压力增加，各元素间的电负性和化学硬度排序会出现显著改变，进而导致了各元素间化学性质的重新排列，如在常压下，还原性最强的元素为Cs，但因压力导致的轨道重组变成了Na。

各个元素电负性从0 GPa到500 GPa的变化

元素性质的变化具体表现三方面：一是，压力会普遍降低各个元素的化学硬度，从而导致高压下整个元素周期表向金属性偏移，使得更多的元素表现金属特性，如金属化现象，聚合现象等。而常压下的典型非金属如碳、氮、氧等会出现性质移动，如氮在高压下取代了碳变为最容易形成复杂化合物的元素，在100GPa至200GPa，氮的电负性和化学硬度和常压碳非常相似，可以形成大量的环状、链状和空间骨架的复杂结构，有望构建起高压诱导的“氮基有机”化学；二是，100GPa以上，压力可以模糊长周期间的界限，如Cs的6s，5d和5p轨道间的能隙会显著减小，从而使Cs表现出一定的p区元素特性；三是，电子轨道发生重排，高角动量电子因其具有更少的节点而在高压下焓值显著降低，进而改变了原有的轨道交错规律。具体表现为p或d轨道能量降低，电子更倾向于占据p或d轨道，从而进一步引起其性质改变。其中s®d轨道跃迁的效果最为明显，影响最为深远。高压下发生的s-d轨道跃迁会显著地改变原有的元素周期律排布，随着压强增加，重的碱金属和碱土金属元素价电子由(n + 1)s变为nd，不再是电正性最强的元素，而出现过渡金属的性质；Ni族元素价电子由d8s2变为d10，同时d10壳层和s电子间出现较大能隙，因而Ni族表现出类似于稀有气体的稳定结构；临近镍的Fe、Co族和Cu、Zn族元素相对于d10壳层分别缺少和富余1-2个电子，在高压下分别成为强的电子受体与供体。因此一个长周期中，出现了两个小周期：IA-VIII和IB-VIIIA，此现象被定义为压力诱导的小周期重排。

这些计算结果可以解释大量已发表的理论预测和实验现象，并预测高压下的化合物形成规律，为设计高压下新型化合物构筑了理论基础。

（津云新闻记者段玮 通讯员乔仁铭）